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张洪杰院士团队新成果:新型高效二氧化碳选择性加氢催化材料

发表日期:2022-11-29来源:放大 缩小

  碳中和,碳达标伟大目标牵引,CO2治理技术已成为当下的研究热点,其中选择性加氢途径尤为引人关注。这是因为通过选择性加氢催化反应可将CO2高效转化为高赋值化学品或燃料,实现对CO2的循环利用,对降低碳排放意义重大。尽管目前CO2选择性加氢领域已经取得了巨大研究进展,但仍然存在诸多挑战,特别是CO2分子的低温活化机制与选择性精确调控手段。近年来,过渡金属Cu由于其独特的价电子结构和对CO、甲醇等优异的选择性在CO2催化加氢反应中受到了越来越多的关注。然而,Cu自身对CO2分子的活化能力较弱,无法作为单一催化主体参与反应。有报道指出,将Cu与金属氧化物合理杂化是一种行之有效的方法来提升Cu的催化活性,这是因为金属氧化物载体可以提供额外的CO2活化位点,弥补Cu活性上的不足。CeO2表面存在大量富电子氧空位,是公认的较为理想的CO2分子活化位点,因此,理论上CuCeO2的复合结构将是一种优异的CO2选择性加氢催化材料。必须开发行之有效的发放实现两者的有机杂化。此外,由于催化材料表界面是催化反应发生的实际位点,强化界面不仅能能提供更多的催化位点促进催化反应进行,还能诱导相互间的协同作用实现对催化路径的调节。因此,Cu-CeO2异质界面的强化也是一项亟需解决的关键技术难点。 

  中国科学院长春应用化学研究所张洪杰、宋术岩、汪啸、许金慧等人创建了一种简便有效的合成方法,将CeO2纳米粒子(NPs)以可控的方式集成到Cu2O纳米立方体(NCs)上,借此构筑了一种新型CO2加氢催化材料。他们首先合成了高质量的Cu2O NCs,接下来在Cu2O NCs存在下将Ce3+离子与环六次甲基四胺(HMT)共混,在80 oC条件下诱导CeO2的原位沉积。随着CeO2含量的提升,CuO2NCs出现了一定程度的形变。通过XRDTEM等表征手段,作者详细研究了杂化复合杂料的生长机理与结构演变,并获得了一系列组分可调、结构可控的Cu-Ce复合催化材料。CO2加氢催化反应以CO2/H2/Ar(23%:69%:8%)混合气为载体,反应压力设定在3MPa。研究发现,Ce含量为0.42%CuOx-5CeO2表现出最高的催化性能。其在250°C时能转化6.98%CO2。随着温度的升高,在280300320350380温度下,CO2转化率逐渐提高,分别达到了11.07%16.56%21.4%27.11%31.17%,远优于单纯的Cu2OCeO2。在此温度区间内,CuOx-5CeO2均表现出对CO的高选择性(95%以上)。此外,该催化材料在连续50 h的加速老化实验中未见明显失活,证明了其出色的催化稳定性。在此基础上,作者借助H2-TPR、 CO2-TPDin situ DRIFTS研究了可能的反应途径。结果表明,CuOxCeO2之间的相互作用可以促进H2CO2的活化,从而加快甲酸盐中间体的生成并进一步分解形成CO。这项研究为异相催化材料的组分筛选、结构设计与性能优化提供了有力借鉴。 

原文信息:Xu, J., Li, L., Pan, J., Cui, W., Liang, X., Yu, Y., Liu, B., Wang, X., Song, S., Zhang, H., Boosting the Catalytic Performance of CuOx in CO2 Hydrogenation by Incorporating CeO2 Promoters. 

Adv. Sustainable Syst. 2022, 6, 2100439. https://doi.org/10.1002/adsu.202100439

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