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张新波课题组最新科研突破:过充新功能,使锂氧电池循环寿命大幅提升

发表日期:2022-04-27来源:放大 缩小

  锂氧电池具有超高的能量密度(~3400 Wh/kg),有望成为下一代电池。相比于商业化锂离子电池1000-2000次的循环寿命,当前的锂氧电池只能维持几百圈的循环。提升锂氧电池的循环寿命是锂氧电池成功应用的关键。  

  锂氧电池的反应原理是2Li+O2→Li2O2,放电时,在正极生成Li2O2,充电时Li2O2分解。然而,由于在反应过程中会生成超氧根(O2)和单线态氧(1O2),使得电解液和碳正极发生分解,生成Li2CO3,HCOOLi,CH3COOLi等副产物,这些副产物不容易分解。此外,由于Li2O2的导电性较差,充电过程中不能够完全分解。在循环过程中这些产物的累积可能会导致正极的钝化。因此寻找对锂氧电池正极的活化策略非常重要。 

  之前的电池正极活化,需要将电池拆解,拿到单独的正极进行酸洗或者热冲击,来除去电池表面的副产物。如果在实际应用中的话,这会涉及到电池的收集、转移、拆解、质量检验等等复杂耗时的过程。如果能够原位地将正极活化,这将大大地增加效率。

研究成果   

 

  近日,中国科学院长春应用化学研究所张新波课题组在CCS Chemistry上发表成果,Overcharge to Remove Cathode Passivation Layer for Reviving Failed Li–O2 Batteries,作者提出了用过充的方法,来分解这些多余的副产物,从而延长了电池的循环寿命。

  传统的锂离子电池中,过充是需要被避免的,因为在封闭的锂离子电池中,这会导致电池的材料的结构变化和安全问题,但是锂氧电池是一个开放的体系,电池运行的原理也与锂离子电池有较大差异,不用担心这个过充引起的安全性问题。  

 

图1. 传统的正极活化策略和过充的策略对比

  过充的原理如图1b所示,初始的锂氧电池循环后会导致正极的钝化,导致Li2O2的沉积位点堵塞,过充之后,由于副产物的分解,位点重新暴露,使得电化学反应能够继续进行,在反应终止时,负极金属锂能够充分反应,全部变成LiOH,这也使得电池的回收变得更加安全。

 

图2. 锂氧电池失效原因的鉴定

  接下来,作者将一个失效的电池拆解,利用失效电池的正极和负极分别与新的负极和正极组成电池,测试电池是否能够正常运行。结果发现,与新的正极匹配后,电池能够运行,而与新的负极匹配后,电池的电压很快衰减。因此,电池失效的原因是正极的钝化。从负极的XRD上来看,负极上仍有未反应的Li,通过SEM表征得到,正极上形成的是一层副反应薄膜。

 

图3. 验证正极上放电产物的累积

  通过对循环不同圈数的正极进行表征,可以用SEM看到,在正极上的产物是不断增多的。利用酸碱滴定,可以对累积的产物进行定量鉴定,从图3e可以看到,经过10,20,40,60,80和100次循环后,正极上的未分解产物是不断增多的。作者证实,通过过充,可以减少产物的累积。通过对电池进行电化学阻抗分析,循环后电池的阻抗明显增大,经过过充,界面阻抗是变小的,这个过充是可重复的。

  

图4. 锂氧电池的长循环性能

  接下来,作者对锂氧电池进行长循环测试(图4a),在循环180圈后,电池首次失效(图4b),之后,作者采用过充4小时来使电池复活,这个操作是可以不断进行的。在这期间,由于电解液的挥发和消耗,当过充不能使电池复活时,添加了150 µL的电解液(图4c)。循环624圈后,电池的负极完全耗尽(图4f)。为了测试过充使正极恢复的极限,作者更换了负极,电池能够继续循环,最终电池循环了1316圈(图4e)。

 

  图5. (a)Li-O2/CO2电池的循环性能,(b)长循环的Li-O2电池和Li-O2/CO2电池的累积容量对比,(c)不同过充比例的Li-O2电池完全放电(放电截止电压2.0 V)/充电循环的容量保持

  以上可以看到,负极在反应过程中是不断消耗的,如果能将负极保护起来,电池的循环寿命应该可以进一步延长。作者之前研究过CO2加入到反应气中可以起到负极保护的作用,所以作者测试了Li-O2/CO2电池的循环性能,得益于负极的保护效果,电池最终循环了2714圈(图5a)。

  过充之后,Li-O2电池和Li-O2/CO2电池的累积容量都有了大幅的提升(图5b)。之后作者还测试了完全放电电池的循环性能,在每一次充电时进行过充。当没有过充时,在第6圈时,电池的容量就只剩20%了。而过充1/5和1/10后,在第20圈后,电池的容量保持依然有50%。未过充和过充1/3的电池,第20次放电剩余容量量分别为14.56%和6.35%。这也说明了过充比例不是越大越好,需要进行合理的调控。

 

图6. 高质量负载(5 mg Ru/CNT为正极,1 cm2)的锂氧电池的性能

  接下来,作者利用高负载正极(5 mg Ru/CNT)进行了更具实际意义的锂氧电池的测试。可以看到,在循环后,电池的正极表面也被产物所堆积(图6a),过充之后,正极上的产物可以完全分解(图6b)。这样的话,在高电流密度电流下(1mA cm-2),固定容量为0.2 mAh cm-2,电池能够循环900次(图6c)。在全放电循环中(截止电压2.0 V),容量保持也得到了显著的提升(图6d-f)。

总结 

  针对锂氧电池正极钝化导致电池失效的问题,作者提出了利用电池过充来使电池复活的方法,这种策略避免了电池的拆解,是一种原位处理策略,因此能够使电池的正负极成分能够得到充分的利用。本文提出的“过充”的新的功能,也让我们重新思考,锂离子电池中的一些概念在新的电池体系中是否仍然适用。

CCS Chemistry介绍 

  CCS Chemistry是中国化学会独立出版的旗舰期刊,具有高质量和高选择性,发表对化学领域具有真正影响的杰出研究成果。收录文章类型分为通讯(communications)、小型综述(mini-reviews)和原始研究论文(research articles),及较少的高质量的长综述(full reviews)。CCS Chemistry采取钻石开放获取模式,读者、作者不需要缴纳任何费用,所有文章均可免费阅读下载。CCS Chemistry致力于为全球化学工作者搭建一个开放的交流平台:中国科学家通过在CCS Chemistry发表文章而获得更广泛的国际关注,国际同行通过CCS Chemistry与中国科学家取得更进一步的了解和更及时的分享他们的研究成果。

  期刊主页www.chinesechemsoc.org/journal/ccschem 

文献信息  

  Overcharge to Remove Cathode Passivation Layer for Reviving Failed Li–O2 Batteries. Kai Chen , Dong-Yue Yang , Jin Wang , Gang Huang and Xin-Bo Zhang*

  https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202201876 

转载自:张新波课题组CCS Chem:过充新功能,使锂氧电池循环寿命大幅提升! (qq.com) 

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