-
新闻动态
实验室新闻
锂氧电池具有超高的能量密度（～3400 Wh/kg），有望成为下一代电池。相比于商业化锂离子电池1000-2000次的循环寿命，当前的锂氧电池只能维持几百圈的循环。提升锂氧电池的循环寿命是锂氧电池成功应用的关键。
锂氧电池的反应原理是2Li+O2→Li2O2，放电时，在正极生成Li2O2，充电时Li2O2分解。然而，由于在反应过程中会生成超氧根（O2-·）和单线态氧（1O2），使得电解液和碳正极发生分解，生成Li2CO3，HCOOLi，CH3COOLi等副产物，这些副产物不容易分解。此外，由于Li2O2的导电性较差，充电过程中不能够完全分解。在循环过程中这些产物的累积可能会导致正极的钝化。因此寻找对锂氧电池正极的活化策略非常重要。
之前的电池正极活化，需要将电池拆解，拿到单独的正极进行酸洗或者热冲击，来除去电池表面的副产物。如果在实际应用中的话，这会涉及到电池的收集、转移、拆解、质量检验等等复杂耗时的过程。如果能够原位地将正极活化，这将大大地增加效率。
研究成果
近日，中国科学院长春应用化学研究所张新波课题组在CCS Chemistry上发表成果，Overcharge to Remove Cathode Passivation Layer for Reviving Failed Li–O2 Batteries，作者提出了用过充的方法，来分解这些多余的副产物，从而延长了电池的循环寿命。
传统的锂离子电池中，过充是需要被避免的，因为在封闭的锂离子电池中，这会导致电池的材料的结构变化和安全问题，但是锂氧电池是一个开放的体系，电池运行的原理也与锂离子电池有较大差异，不用担心这个过充引起的安全性问题。
图1. 传统的正极活化策略和过充的策略对比
过充的原理如图1b所示，初始的锂氧电池循环后会导致正极的钝化，导致Li2O2的沉积位点堵塞，过充之后，由于副产物的分解，位点重新暴露，使得电化学反应能够继续进行，在反应终止时，负极金属锂能够充分反应，全部变成LiOH，这也使得电池的回收变得更加安全。
图2. 锂氧电池失效原因的鉴定
接下来，作者将一个失效的电池拆解，利用失效电池的正极和负极分别与新的负极和正极组成电池，测试电池是否能够正常运行。结果发现，与新的正极匹配后，电池能够运行，而与新的负极匹配后，电池的电压很快衰减。因此，电池失效的原因是正极的钝化。从负极的XRD上来看，负极上仍有未反应的Li，通过SEM表征得到，正极上形成的是一层副反应薄膜。
图3. 验证正极上放电产物的累积
通过对循环不同圈数的正极进行表征，可以用SEM看到，在正极上的产物是不断增多的。利用酸碱滴定，可以对累积的产物进行定量鉴定，从图3e可以看到，经过10，20，40，60，80和100次循环后，正极上的未分解产物是不断增多的。作者证实，通过过充，可以减少产物的累积。通过对电池进行电化学阻抗分析，循环后电池的阻抗明显增大，经过过充，界面阻抗是变小的，这个过充是可重复的。
图4. 锂氧电池的长循环性能
接下来，作者对锂氧电池进行长循环测试（图4a），在循环180圈后，电池首次失效（图4b），之后，作者采用过充4小时来使电池复活，这个操作是可以不断进行的。在这期间，由于电解液的挥发和消耗，当过充不能使电池复活时，添加了150 µL的电解液（图4c）。循环624圈后，电池的负极完全耗尽（图4f）。为了测试过充使正极恢复的极限，作者更换了负极，电池能够继续循环，最终电池循环了1316圈（图4e）。
图5. （a）Li-O2/CO2电池的循环性能，（b）长循环的Li-O2电池和Li-O2/CO2电池的累积容量对比，（c）不同过充比例的Li-O2电池完全放电（放电截止电压2.0 V）/充电循环的容量保持
以上可以看到，负极在反应过程中是不断消耗的，如果能将负极保护起来，电池的循环寿命应该可以进一步延长。作者之前研究过CO2加入到反应气中可以起到负极保护的作用，所以作者测试了Li-O2/CO2电池的循环性能，得益于负极的保护效果，电池最终循环了2714圈（图5a）。
过充之后，Li-O2电池和Li-O2/CO2电池的累积容量都有了大幅的提升（图5b）。之后作者还测试了完全放电电池的循环性能，在每一次充电时进行过充。当没有过充时，在第6圈时，电池的容量就只剩20%了。而过充1/5和1/10后，在第20圈后，电池的容量保持依然有50%。未过充和过充1/3的电池，第20次放电剩余容量量分别为14.56%和6.35%。这也说明了过充比例不是越大越好，需要进行合理的调控。
图6. 高质量负载(5 mg Ru/CNT为正极，1 cm2)的锂氧电池的性能
接下来，作者利用高负载正极(5 mg Ru/CNT)进行了更具实际意义的锂氧电池的测试。可以看到，在循环后，电池的正极表面也被产物所堆积（图6a），过充之后，正极上的产物可以完全分解（图6b）。这样的话，在高电流密度电流下（1mA cm-2），固定容量为0.2 mAh cm-2，电池能够循环900次（图6c）。在全放电循环中（截止电压2.0 V），容量保持也得到了显著的提升（图6d-f）。
总结
针对锂氧电池正极钝化导致电池失效的问题，作者提出了利用电池过充来使电池复活的方法，这种策略避免了电池的拆解，是一种原位处理策略，因此能够使电池的正负极成分能够得到充分的利用。本文提出的“过充”的新的功能，也让我们重新思考，锂离子电池中的一些概念在新的电池体系中是否仍然适用。
CCS Chemistry介绍
CCS Chemistry是中国化学会独立出版的旗舰期刊，具有高质量和高选择性，发表对化学领域具有真正影响的杰出研究成果。收录文章类型分为通讯（communications）、小型综述（mini-reviews）和原始研究论文（research articles），及较少的高质量的长综述（full reviews）。CCS Chemistry采取钻石开放获取模式，读者、作者不需要缴纳任何费用，所有文章均可免费阅读下载。CCS Chemistry致力于为全球化学工作者搭建一个开放的交流平台：中国科学家通过在CCS Chemistry发表文章而获得更广泛的国际关注，国际同行通过CCS Chemistry与中国科学家取得更进一步的了解和更及时的分享他们的研究成果。
期刊主页www.chinesechemsoc.org/journal/ccschem
文献信息
Overcharge to Remove Cathode Passivation Layer for Reviving Failed Li–O2 Batteries. Kai Chen , Dong-Yue Yang , Jin Wang , Gang Huang and Xin-Bo Zhang*